摘要：陰離子聚丙烯酰胺是一種常用的化學(xué)助劑，主要用于石油鉆井開(kāi)采和油田三次采油。水解度是聚丙烯酰胺主要的化學(xué)性能檢驗(yàn)指標(biāo)，直接關(guān)系到聚丙烯酰胺使用效果。比較了GB 12005.2-1989和Q/SY 119-2014兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的差異和存在的問(wèn)題，并通過(guò)滴定過(guò)程中的電導(dǎo)率拐點(diǎn)指示滴定終點(diǎn)有效解決了滴定終點(diǎn)判斷不準(zhǔn)確這一共同的難題，得出取樣量和固體含量也對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定影響。
1、聚丙烯酰胺的水解度
水解度是指聚丙烯酰胺(APAM)的水解程度，因?yàn)殛庪x子聚丙烯酰胺是非離子聚丙烯酰胺在堿性條件下水解制成的。作為水處理劑，主要是利用聚丙烯酰胺具有十分優(yōu)異的絮凝作用。而非離子聚丙烯酰胺，通常是卷曲成無(wú)規(guī)線團(tuán)，用于水處理時(shí)一般是加堿使聚丙烯酰胺部分水解，在生成的羧基陰離子之間靜電斥力的作用下，使分子鏈伸開(kāi)，以暴露出來(lái)的活性酰胺基團(tuán)及很長(zhǎng)的分子鏈發(fā)揮優(yōu)異的架橋絮凝作用。
聚丙烯酰胺分子中水解產(chǎn)生的羧基數(shù)與聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基總數(shù)之比。
HD=(m/n)×100% （1）
其中：
HD為水解度(水解反應(yīng)進(jìn)行的程度)，%；
m為聚丙烯酰胺分子中水解產(chǎn)生的羧基數(shù)；
n為聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基總數(shù)。
較佳水解度是在反應(yīng)中隨著水解度的增加，羧基陰離子增加，分子鏈不斷伸展，從而使絮凝效果逐漸增強(qiáng)；同時(shí)聚丙烯酰胺的電負(fù)性也逐漸增加反而妨礙了其與負(fù)電性的泥沙等雜質(zhì)相吸附的作用，而且在吸附架橋中起主要作用的活性基團(tuán)-酰胺基也不斷減少，從而也存在隨著水解度增加絮凝作用逐漸變差的因素。綜合考量應(yīng)有一個(gè)較優(yōu)的水解程度，使絮凝效果較佳，即存在一個(gè)較佳水解度。
2、聚丙烯酰胺的水解度分析原理
聚丙烯酰胺的水解度分析體系是一個(gè)弱酸強(qiáng)堿鹽，它與酸反應(yīng)生成大分子弱酸，體系的pH由弱堿性轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝?。利用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定分析體系中的羧酸根，根據(jù)消耗的鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)的體積計(jì)算樣品的水解度。反應(yīng)原理如下式所示：
計(jì)算公式如下：
HD=(C×V×71×100)/(1000α×S-23C×V) （2）
其中：
HD為水解度，%；
α為試樣的質(zhì)量，g；
C為鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)的濃度，mol/L；
V為鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)的體積，mL；
S為試樣的固含量，%；
23為丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量差值；
71為與1.00mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000mol/L)相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。
3、現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中存在的問(wèn)題
目前我國(guó)現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)有：GB 12005.6-1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》和Q/SY 119-2014《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范》。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水解度的測(cè)定原理相同，都是使用了酸堿滴定的原理，用鹽酸做標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定羧酸根，只是取樣量稍有差別；所用指示劑相同，滴定終點(diǎn)的判斷顏色稍有差別。GB 12005.6-1989是由黃綠色變?yōu)闇\灰色；而Q/SY 119-2014是黃綠色變?yōu)榛揖G色穩(wěn)定30s。實(shí)驗(yàn)室用2種方法做過(guò)多次試驗(yàn)，依據(jù)Q/SY 119-2014標(biāo)準(zhǔn)使用同一樣品、不同人、不同時(shí)間的結(jié)果為：39.15%、40.12%、37.14%、38.67%，顯然誤差很大。分析其原因是由于羧酸鈉為弱堿性，滴定突躍小，指示劑的變色不易判斷，所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度及精度較差。
4、聚丙烯酰胺水解度測(cè)定
稱(chēng)取樣品0.150g慢慢加入到盛有500mL水的1000mL燒杯中，攪拌4h溶解，用0.1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)用電導(dǎo)儀檢測(cè)反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，每加0.5mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液記錄一次電導(dǎo)率，直至隨著滴定劑的加入電導(dǎo)率有了突躍變化后再繼續(xù)滴定10mL(表1)。以消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積v為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率K為縱坐標(biāo)作圖。用較小二乘法分別將圖中曲線前半段和后半段接近直線的部分?jǐn)M合為直線，兩條直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，如圖1所示。將其代入(2)式計(jì)算水解度。
表1 鹽酸標(biāo)液用量-電導(dǎo)率試驗(yàn)結(jié)果
| 鹽酸標(biāo)液體積/mL | 電導(dǎo)率/(us·cm-1) | 鹽酸標(biāo)液體積/mL | 電導(dǎo)率/(us·cm-1) | 鹽酸標(biāo)液體積/mL | 電導(dǎo)率/(us·cm-1) |
| 0.00 | 60.5 | 4.50 | 98.3 | 9.00 | 227.0 |
| 0.50 | 65.5 | 5.00 | 102.5 | 9.50 | 250.0 |
| 1.00 | 70.7 | 5.50 | 107.8 | 10.00 | 275.0 |
| 1.50 | 75.2 | 6.00 | 115.0 | 10.50 | 299.0 |
| 2.00 | 79.2 | 6.50 | 126.2 | 11.00 | 322.0 |
| 2.50 | 82.9 | 7.00 | 141.8 | 11.50 | 346.0 |
| 3.00 | 86.9 | 7.50 | 160.7 | 12.00 | 370.0 |
| 3.50 | 90.7 | 8.00 | 181.6 | 12.50 | 393.0 |
| 4.00 | 94.4 | 8.50 | 204.0 | 13.00 | 416.0 |
兩個(gè)樣品2人分別重復(fù)9次的結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%-0.92%。取樣量在0.15-0.19g范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%-0.92%，較小。
實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)固含量參與了結(jié)果計(jì)算，現(xiàn)有2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的固含量測(cè)試條件不同，其結(jié)果也不同?？赡苁且?yàn)榫郾０肥且环N強(qiáng)吸水性高聚物，要干燥到恒重難度很大，所以要比較產(chǎn)品的質(zhì)量好壞，需要統(tǒng)一測(cè)試方法的測(cè)試條件。使用2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試條件(GB 12005.2-1989：真空度5300Pa，100℃，5h；Q/SY 119-2014：120℃，2h常壓)對(duì)同一樣品進(jìn)行了測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2不同固體含量水解度的測(cè)定結(jié)果/%
| 方法1 | 固含量92.20 | 水解度40.97 |
| 方法2 | 固含量88.98 | 水解度42.66 |
5、結(jié)論
使用GB 12005.6-1998中的樣品處理方法，取樣量控制在0.15-0.19g，用電導(dǎo)儀指示滴定終點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)意。
