摘要：該文簡(jiǎn)述羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)機(jī)理、聚合方法及反應(yīng)中引發(fā)劑選擇問(wèn)題，并對(duì)羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚物應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

淀粉是綠色植物將二氧化碳和水經(jīng)光合作用合成天然植物多糖，是一種可再生、價(jià)格便宜、在自然界能被微生物完全降解、對(duì)環(huán)境友好綠色有機(jī)化工原料。利用淀粉結(jié)構(gòu)上大量羥基，通過(guò)物理、化學(xué)、酶等方法可將淀粉改性得到變性淀粉，以改變天然淀粉一些性能。

淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其鈉鹽在強(qiáng)堿存在下對(duì)淀粉葡萄糖單元中C₂、C₃和C₆上羥基醚化過(guò)程。羧甲基淀粉是變性淀粉主要產(chǎn)品之一，是一種水溶性陰離子型高分子化合物；無(wú)味、無(wú)毒、不易霉變，通常使用的是其鈉鹽（白色或黃色粉末）。

聚丙烯酰胺是一種水溶性高分子聚合物，可降低液體間磨擦阻力，具有良好絮凝性能，在石油化工、水處理、醫(yī)藥等業(yè)有著很廣泛用途，是一類新型、精細(xì)、功能多樣高分子產(chǎn)品。但其不足是，價(jià)格偏高、溶解性差、性能易受酸堿度、溫度等條件影響。

羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚物是一種新型有機(jī)高分子聚合物，兼具羧甲基淀粉和聚丙烯酰胺二者優(yōu)良性能；其相對(duì)分子質(zhì)量大、分子鏈含有官能團(tuán)多，所以在市場(chǎng)上占有較大優(yōu)勢(shì)。

本文簡(jiǎn)介羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)接枝機(jī)理、聚合方法及反應(yīng)中引發(fā)劑選擇問(wèn)題，并對(duì)羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚物應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1、接枝共聚反應(yīng)機(jī)理及聚合方法

1.1 接枝機(jī)理

通常將由A單體為單元構(gòu)成長(zhǎng)鏈作為主鏈，由B單體為單元構(gòu)成鏈段作支鏈的聚合物稱為接枝共聚物。羧甲基淀粉接枝聚丙烯酰胺反應(yīng)實(shí)質(zhì)是將單體丙烯酰胺作為支鏈接到羧甲基淀粉（主鏈）上反應(yīng)。該接枝共聚反應(yīng)經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段；該反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)方式有化學(xué)引發(fā)和物理引發(fā)兩種。在水溶液中，淀粉分子鏈間氫鍵作用力較強(qiáng)；但在一定溫度下，將淀粉糊化后分子鏈將變得舒展，分子鏈間氫鍵作用力也將變?nèi)酢Ｔ谝l(fā)劑引發(fā)下，淀粉-OH活化脫氫，然后產(chǎn)生淀粉自由基。鏈增長(zhǎng)過(guò)程是，淀粉自由基與單體結(jié)合再產(chǎn)生新自由基，繼續(xù)與單體作用，以此重復(fù)下去；當(dāng)鏈增長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束時(shí)會(huì)形成新的穩(wěn)定化合物。

1.2 聚合方法

接枝聚合物合成按其反應(yīng)體系不同主要有乳液聚合法、水溶液聚合法和輻射聚合法等，以下加以簡(jiǎn)單介紹。

1.2.1 乳液聚合法

乳液聚合也是一種非均相聚合方法，水溶性丙烯酰胺和淀粉借助表面活性劑（多采用非離子型表面活性劑）作用使丙烯酰胺單體和淀粉分散在油相中形成乳化體系，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，形成淀粉接枝丙烯酰胺聚合物膠乳產(chǎn)品，需經(jīng)共沸蒸餾脫水后才可得到粉狀淀粉接枝丙烯酰胺聚合物（St-PAM） 。聚合過(guò)程反應(yīng)體系易于控制、較平穩(wěn)、且放出熱量易于散發(fā)且均勻。乳液聚合過(guò)程乳化濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均有影響，乳液聚合法常作為合成接枝共聚物實(shí)施方法。

邱廣明等采用乳液聚合法，分散介質(zhì)為水、乳化劑和選擇十二烷基苯磺酸鈉（SDBS） 為分散穩(wěn)定劑，在引發(fā)劑引發(fā)下使淀粉與丙烯酰胺（AM）接枝共聚，接枝效率達(dá)90%，接枝百分率達(dá)60.9%，明顯改善淀粉糊化特性，使其在冷水中具有良好分散性。

1.2.2 水溶液聚合法

水溶液聚合法是將單體和淀粉溶于合適溶劑中合成接枝共聚物所采取方法。國(guó)內(nèi)外聚丙烯酰胺生產(chǎn)一般都采用水溶液聚合法，生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單。羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚物是聚丙烯酰胺開(kāi)發(fā)產(chǎn)品，也可采取水溶液聚合法。

水溶液聚合法操作簡(jiǎn)單、比較環(huán)保，能獲得相對(duì)分子質(zhì)量較高聚合產(chǎn)物。汪秀麗等通過(guò)溶液聚合法制備聚乙烯醇與聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物，并研究聚合條件對(duì)共聚反應(yīng)產(chǎn)率影響，制備具有不同分子結(jié)構(gòu)接枝共聚物。

1.2.3 輻射聚合法

輻射聚合法是淀粉在紫外線或γ射線下引發(fā)，產(chǎn)生淀粉自由基，進(jìn)而與單體接枝聚合得固體產(chǎn)品。這是一種不加其它溶劑或稀釋劑反應(yīng)方法；但該法難以獲得高線性分子和高聚合率產(chǎn)品。

賈榮仙等采用UV聚合法制備淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物，并探究實(shí)驗(yàn)較佳工藝條件，在較佳工藝條件下得到接枝共聚物接枝率和接枝效率都較高。

2、引發(fā)劑選擇

接枝共聚反應(yīng)時(shí)引發(fā)體系選擇也非常重要，不同引發(fā)體系對(duì)接枝共聚物性能或結(jié)構(gòu)影響有差異。接枝共聚物合成主要采用化學(xué)引發(fā)，引發(fā)體系主要選擇氧化還原體系，如高錳酸鹽類、鈰鹽類、過(guò)硫酸鹽類等。

高錳酸鹽類以高錳酸鉀為例，高錳酸鉀單獨(dú)不能作為引發(fā)劑，需要在有酸存在條件下才能對(duì)接枝反應(yīng)起到引發(fā)作用。高錳酸鉀在弱酸存在下可與淀粉組成氧化還原體系使淀粉產(chǎn)生自由基，弱酸一般起到催化作用；但引發(fā)劑及其產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有一定污染。另外，氧化產(chǎn)物與引發(fā)劑顏色給預(yù)分離造成一定困難，強(qiáng)氧化性高錳酸鉀作引發(fā)劑時(shí)對(duì)淀粉有一定氧化降解作用。田大聽(tīng)等曾以高錳酸鉀為引發(fā)劑對(duì)魔芋粉與丙烯酰胺接枝聚合反應(yīng)進(jìn)行研究，選擇較佳引發(fā)劑濃度，接枝效率可達(dá)90%以上。

鈰鹽類一般選擇硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)時(shí)會(huì)與淀粉絡(luò)合，淀粉產(chǎn)生自由基，Ce⁴⁺還原成Ce³⁺。這種引發(fā)體系接枝效率較高、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、反應(yīng)活性也較高、反應(yīng)周期較短；但由于鈰鹽價(jià)格較貴，所以工業(yè)上仍未能大量使用。李淑紅等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，制得聚丙烯酰胺與淀粉接枝共聚物對(duì)高礦化度油田廢水濁度和COD具有良好去除率。

通常將過(guò)硫酸鹽與還原劑Na₂SO₃、NaHSO₃等構(gòu)成氧化還原體系混合使用，這種引發(fā)體系無(wú)毒、廉價(jià)、引發(fā)接枝效率及重現(xiàn)性較好。因過(guò)硫酸鹽氧化性較鈰鹽弱，其引發(fā)速度較慢、引發(fā)活性較弱、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)溫度也較鈰鹽高；但它是一種較有希望引發(fā)體系，因反應(yīng)過(guò)程易于控制，且過(guò)硫酸鹽價(jià)廉而無(wú)毒。莊云龍等以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，對(duì)顆粒淀粉與丙烯酰胺接枝共聚進(jìn)行研究，制得接枝共聚物具有良好絮凝性能。

3、應(yīng)用及展望

聚丙烯酰胺是一種新型高分子絮凝劑，表現(xiàn)出良好絮凝性能；但由于其價(jià)格偏高，在處理工業(yè)廢水時(shí)尚不能大批量使用。而羧甲基淀粉價(jià)格低廉，以羧甲基淀粉為主鏈接枝聚丙烯酰胺可克服以上不足。

羧甲基淀粉接枝聚丙烯酰胺（CMS-g-PAM） 是一種水溶性兩性高分子絮凝劑，是一種在高分子鏈節(jié)上含有正負(fù)兩種電荷基團(tuán)水溶性高分子，與僅含有一種電荷水溶性陰離子或陽(yáng)離子聚合物相比，其性能較為獨(dú)特。

羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚物作為一種有機(jī)高分子絮凝劑，可除去廢水中懸浮物和膠體，還可除去廢水中有色物質(zhì)和表面活性劑等?？紤]到影響絮凝劑對(duì)廢水處理效果因素主要有：pH值、溫度、絮凝劑投料量及絮凝時(shí)間等，對(duì)羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚物需通過(guò)大量?jī)羲囼?yàn)得到絮凝較佳條件，使其發(fā)揮獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。