摘要：綜述了單體純度、引發(fā)體系、合成途徑和聚合方法對(duì)兩性聚丙烯酰胺的合成及聚合物分子量的影響，并對(duì)高分子量?jī)尚跃郾０返陌l(fā)展方向及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）的大分子鏈上攜帶了大量陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)，使兩性聚丙烯酰胺同時(shí)具有陰離子聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的特性，近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

AmPAM所含有的陰離子基團(tuán)能增強(qiáng)聚合物的抗剪切性能和耐高溫性能，陽(yáng)離子基團(tuán)可以提高聚合物的耐鹽度和剪切穩(wěn)定性。

AmPAM由于其分子間的纏繞包裹作用，能夠有效的實(shí)現(xiàn)陰離子、陽(yáng)離子間的協(xié)同配合，具有脫水性能優(yōu)異，絮凝效果好，pH值適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，并具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。兩性聚丙烯酰胺在實(shí)際應(yīng)用中比單一使用陰離子或陽(yáng)離子PAM的效果更加顯著，被廣泛應(yīng)用于污水處理、脫色、造紙等領(lǐng)域。

AmPAM應(yīng)用于污水處理時(shí)，其分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)可以中和電負(fù)性的有機(jī)顆粒，陰離子基團(tuán)可以促進(jìn)無(wú)機(jī)污染物顆粒的沉降。

AmPAM對(duì)染料廢水能通過(guò)電性中和以及吸附絮凝作用取得很好的脫色效果，是一種環(huán)保脫色絮凝劑。

AmPAM作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑時(shí)，可以與纖維連接成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升紙張的強(qiáng)度。AmPAM作為造紙助留劑時(shí)，能提高網(wǎng)下濾水速度，減少纖維材料的流失。

聚丙烯酰胺根據(jù)其平均分子量的大小可分為三類(lèi)：低分子量PAM（分子量＜100萬(wàn)） 、中分子量PAM（分子量100萬(wàn)-700萬(wàn)）和高分子量PAM（分子量＞700萬(wàn)）。提高AmPAM的分子量可以增加其分子鏈尺寸，增加分子鏈的流體力學(xué)體積，增強(qiáng)分子鏈剛性，從而提高AmPAM聚合物的抗剪切性能及耐鹽、耐高溫性能。因此較高分子量的AmPAM具有較廣泛的應(yīng)用前景，本文主要從單體精制、引發(fā)體系、合成途徑和聚合方法等角度對(duì)較高分子量AmPAM的制備以及發(fā)展方向進(jìn)行了綜述。

1、單體純度

工業(yè)丙烯酰胺單體的制備方法主要有化學(xué)催化法和生物酶催化法，生產(chǎn)方法的不同使得丙烯酰胺單體中的雜質(zhì)種類(lèi)和含量會(huì)有所差別并對(duì)丙烯酰胺的聚合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。

化學(xué)法丙烯酰胺單體生產(chǎn)中使用銅催化劑，導(dǎo)致丙烯酰胺產(chǎn)品中殘留有阻聚作用的銅離子，不利于丙烯酰胺的聚合及高分子量聚丙烯酰胺的制備。

生化法生產(chǎn)丙烯酰胺使用生物酶催化技術(shù)，不會(huì)引入有阻聚作用的銅離子，但會(huì)帶入蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)雜質(zhì)及發(fā)酵液和原料中攜帶的各類(lèi)雜質(zhì)。

原料丙烯腈中的雜質(zhì)如丙烯醛、丙酮、乙腈、阻聚劑等都會(huì)對(duì)高分子量聚丙烯酰胺的合成產(chǎn)生不利影響。部分雜質(zhì)使活性鏈自由基發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)停止而致使分子量下降；部分雜質(zhì)會(huì)影響引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，從而使引發(fā)劑不能引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

利用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺水溶液聚合，探究了常見(jiàn)雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響并得出結(jié)論：Cu2+的濃度對(duì)PAM的分子量有很大影響，為得到高分子量的PAM，體系中Cu2+的濃度應(yīng)嚴(yán)格控制在0.0002‰以下；單體中其他幾種常見(jiàn)的雜質(zhì)（如丙烯腈、丙烯酸、Fe3+、β-羥基丙腈、乙腈、丙酮、氫氰酸）均需達(dá)到較高濃度（1‰以上）時(shí)才會(huì)對(duì)分子量造成明顯影響。

近年來(lái)隨著丙烯酰胺合成和提純技術(shù)的升級(jí)，使得實(shí)驗(yàn)室用分析純丙烯酰胺的純度一般不低于96%，實(shí)驗(yàn)前丙烯酰胺通常還經(jīng)過(guò)一次到多次純化處理，從而使丙烯酰胺能達(dá)到非常高的純度，具有阻聚作用的雜質(zhì)（如銅離子等） 可以忽略不計(jì)。

利用丙酮對(duì)丙烯酰胺單體進(jìn)行重結(jié)晶后通過(guò)反向乳液聚合制備了高分子量的聚丙烯酰胺納米粒子，其粘均分子量較高可達(dá)860萬(wàn)。

將丙烯酰胺配成飽和溶液，重結(jié)晶后得到干燥晶體制成約40%溶液（接近飽和），再加入2%的活性炭進(jìn)行攪拌、抽濾，得到的濾液冷藏備用，將此濾液用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，制備出分子量高達(dá)1800萬(wàn)的PAM。

通過(guò)加入螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA） 來(lái)消除或減輕金屬離子雜質(zhì)的阻聚作用，制備了分子量高達(dá)2000萬(wàn)以上的陰離子聚丙烯酰胺，但EDTA本身也是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，加入過(guò)多會(huì)使PAM的分子量下降。

通過(guò)加入EDTA使之在聚合反應(yīng)中與金屬離子絡(luò)合，減弱金屬離子對(duì)自由基聚合反應(yīng)的干擾，制備得到了較大特性粘數(shù)為3.22dL/g的AmPAM。

一種新型的丙烯酰胺水溶液制備工藝，通過(guò)對(duì)原料丙烯腈的閃蒸處理，在源頭除掉大部分阻聚劑，后再通過(guò)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再一次除去殘留的阻聚劑，為生產(chǎn)高分子量的兩性聚丙烯酰胺提供了良好的原料保障。

2、引發(fā)體系

自由基聚合是生產(chǎn)聚丙烯酰胺主要的聚合方法。選擇合適的引發(fā)劑是合成高分子量聚丙烯酰胺的必要條件之一，目前應(yīng)用于聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑主要有偶氮類(lèi)引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑以及復(fù)合引發(fā)體系。幾種新型引發(fā)體系包括光引發(fā)、等離子體引發(fā)、輻射引發(fā)和微波引發(fā)。

2.1 自由基聚合引發(fā)劑

采用水溶液聚合的方法，以丙烯酰胺、順丁烯二酸和二甲基二烯丙基氯化銨為共聚單體，采用環(huán)偶氮脒類(lèi)引發(fā)劑，制備出分子量高達(dá)4280萬(wàn)的兩性聚丙烯酰胺。該類(lèi)引發(fā)劑在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)改變體系的pH值，引發(fā)效果好，且偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解后形成以碳元素為中點(diǎn)的自由基，其引發(fā)聚合反應(yīng)所得的聚合物分子支鏈少，高分子鏈較為舒展。

采用反相乳液聚合法，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉組成氧化還原引發(fā)體系，制備得到陰離子聚丙烯酰胺，再對(duì)其進(jìn)行曼尼希改性，制得了較大分子量為1300萬(wàn)的兩性聚丙烯酰胺。

結(jié)合偶氮類(lèi)引發(fā)劑與氧化還原引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)而組成的復(fù)合引發(fā)體系，能借助氧化還原引發(fā)劑低溫下引發(fā)聚合反應(yīng)釋放的熱量促使體系溫度升高，從而使偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解生成自由基持續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)，可提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量。

采用復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)兩性離子單體3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸鹽與丙烯酰胺在鹽溶液中進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，獲得了甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺，并測(cè)得較佳反應(yīng)條件下共聚物的特性粘數(shù)為18.5dL/g。

2.2 光引發(fā)

光引發(fā)聚合活化能低，低溫下可迅速聚合，可通過(guò)光照與否控制自由基的產(chǎn)生和消失來(lái)調(diào)控聚合反應(yīng)，光聚合反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低，是目前生產(chǎn)兩性聚丙烯酰胺較有前景的體系。

采用光輔助引發(fā)技術(shù)，以丙烯酰胺、丙烯酸鈉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，通過(guò)水溶液聚合制備得到兩性聚丙烯酰胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光輔助條件下，使用少量引發(fā)劑便能獲得速溶高分子量的聚丙烯酰胺，在較佳聚合條件下得到的兩性聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)高達(dá)13.56dL/g。

2.3 等離子體引發(fā)

20世紀(jì)70年代末Osada提出了等離子體引發(fā)聚合的方法，該方法通過(guò)等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)，無(wú)需添加引發(fā)劑，獲得的聚合物產(chǎn)品純度高。等離子發(fā)射裝置操作簡(jiǎn)單，可實(shí)驗(yàn)室自制，聚合反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。等離子體引發(fā)聚合作為一種新型聚合方法，在制備和改性聚合物材料時(shí)，等離子體只作用于材料表面幾微米到幾十微米處，引發(fā)聚合的同時(shí)不改變材料本身的性質(zhì)。

用兩種等離子體引發(fā)丙烯酰胺聚合，制備出分子量500萬(wàn)以上的聚丙烯酰胺。利用常壓等離子體引發(fā)，制備得到聚丙烯酰胺，在較佳聚合條件下聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，PAM的分子量為620萬(wàn)。利用核磁共振技術(shù)表征了等離子體活化的丙烯酰胺在微觀結(jié)構(gòu)上的變化，對(duì)等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明，丙烯酰胺經(jīng)等離子體處理后，會(huì)形成·NH自由基來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚丙烯酰胺。

通過(guò)等離子體引發(fā)成功制備了一種殼聚糖接枝的絮凝劑，即丙烯酰胺和二甲基二烯丙基二烯酰亞胺基殼聚糖，并測(cè)定了其對(duì)低藻類(lèi)濁度水的絮凝效果，結(jié)果顯示其絮凝效果明顯好于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

等離子體引發(fā)聚合由于其環(huán)保且產(chǎn)品質(zhì)量較好的特性使其具有很高的研究?jī)r(jià)值，但目前等離子體引發(fā)丙烯酰胺的聚合研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，規(guī)?；脑O(shè)備投資以及真空實(shí)驗(yàn)條件是阻礙等離子體引發(fā)丙烯酰胺聚合反應(yīng)工業(yè)化的關(guān)鍵因素。

2.4 其他引發(fā)方式

輻射聚合工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保，廣泛應(yīng)用于水凝膠的制備、高吸水性樹(shù)脂的生產(chǎn)及醫(yī)藥緩釋劑的合成等領(lǐng)域。以60Coγ射線(xiàn)引發(fā)丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚合，制備得到了分子量在1000萬(wàn)以上的陰離子聚丙烯酰胺。

微波引發(fā)作為一種新型引發(fā)體系，其聚合反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短。以硝酸飾銨為引發(fā)劑，采用微波聚合將丙烯酰胺和丙烯酸接枝到殼聚糖骨架上，制備得到兩性殼聚糖聚丙烯酰胺，在較佳反應(yīng)條件下，接枝共聚物的接枝率為76%。

3、合成途徑

兩性聚丙烯酰胺的制備途徑主要有大分子側(cè)基改性、陰陽(yáng)離子單體共聚、高分子接枝聚合和甜菜堿型單體共聚。

3.1 大分子側(cè)基改性

大分子側(cè)基改性是通過(guò)對(duì)合成大分子的一CONH2基團(tuán)進(jìn)行改性反應(yīng)（如水解反應(yīng)、曼尼希反應(yīng)、霍夫曼反應(yīng)） 制得AmPAM。水解反應(yīng)是將合成的聚丙烯酰胺在NaOH或Na2CO3溶液中進(jìn)行水解得到陰離子基團(tuán)；曼尼希反應(yīng)或霍夫曼反應(yīng)引入陽(yáng)離子基團(tuán)，從而制備出兩性離子型聚合產(chǎn)物。大分子改性一般能得到分子量較大的產(chǎn)物，簡(jiǎn)單易行，可現(xiàn)場(chǎng)操作。但產(chǎn)品的陰、陽(yáng)離子比例不可控及溶解性不高等缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用范圍。因此如何在保證聚合物分子量足夠高的前提下提高該類(lèi)產(chǎn)品的溶解性、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、陰陽(yáng)離子比例的可控性是未來(lái)研究的主要方向。

首先制備了分子量在1300萬(wàn)的陰離子聚丙烯酰胺，然后經(jīng)過(guò)曼尼希改性得到AmPAM，且改性前后分子量變化不大。

3.2 陰、陽(yáng)離子單體共聚

陰、陽(yáng)離子單體共聚是將含有陰離子的單體和含有陽(yáng)離子的單體與丙烯酰胺發(fā)生共聚從而得到AmPAM。通過(guò)單體共聚制得的兩性聚丙烯酰胺分子鏈上的陰離子單元、陽(yáng)離子單元和非離子單元均勻交替分布，而且可以通過(guò)控制加入的陰、陽(yáng)離子單體的量來(lái)控制兩性聚丙烯酰胺的陰、陽(yáng)離子度。采用陰、陽(yáng)離子單體共聚得到的AmPAM陰、陽(yáng)離子度易于調(diào)控，其缺點(diǎn)是聚合得到的產(chǎn)物分子量偏低。

以丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和苯乙烯磺酸鈉為共聚單體，采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合制備出了耐鹽性、耐溫性以及剪切穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的兩性聚丙烯酰胺。

以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸為單體，采用過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，制備出了分子量為616萬(wàn)的AmPAM，且制得的AmPAM的絮凝和脫色效果良好。

3.3 天然高分子接枝聚合

丙烯酰胺單體和陰陽(yáng)離子單體經(jīng)接枝反應(yīng)接枝到大分子上形成支鏈，同時(shí)單體聚合使支鏈增長(zhǎng)。該制備途徑中所用的大分子為天然高分子，常用的有淀粉和殼聚糖等。由于淀粉接枝共聚具有成本較低，易生物降解等優(yōu)勢(shì)，PAM類(lèi)淀粉接枝共聚物的合成特別受到重視。隨著近來(lái)對(duì)淀粉接枝共聚的研究越來(lái)越多，兩性接枝聚丙烯酰胺的研究也應(yīng)將放在提高聚合物分子量的方向上。

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，以尿素和過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，制得淀粉接枝兩性聚丙烯酰胺。

以尿素和過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，成功地將淀粉接枝到PAM的大分子鏈上，然后經(jīng)水解和曼尼希反應(yīng)制得兩性聚丙烯酰胺，并測(cè)得其較大特性粘數(shù)為11.5dL/g，將其作用于污水處理領(lǐng)域取得了很好的效果。

3.4 甜菜堿型單體共聚

甜菜堿型單體是一種被廣泛應(yīng)用的功能性單體，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有陽(yáng)離子化的季銨基團(tuán)和陰離子化的羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)。此類(lèi)單體與其它單體共聚可制得具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”的兩性聚合物。

采用自制的甜菜堿型單體4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶內(nèi)嗡鹽與丙烯酰胺共聚合，得到產(chǎn)物的較大特性粘數(shù)為6.56dL/g的兩性聚丙烯酰胺。

將甜菜堿型單體[3-（甲基乙烯酰胺）丙基]二甲基3-磺酸）銨與丙烯酰胺單體共聚，制得耐高溫、耐鹽效果良好的兩性聚丙烯酰胺，其比濃粘度為36.8dL/g。

4、聚合方法

聚合方法的選擇也對(duì)高分子量?jī)尚跃郾０返暮铣捎兄匾绊?，目前主要的聚合方法有：溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合和分散聚合?/p>

水溶液聚合法由于其經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，至今仍是工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯酰胺的主要方法。但丙烯酰胺聚合過(guò)程中劇烈放熱，聚合物水溶液粘度很大，體系散熱困難，體系溫度的升高不利于產(chǎn)品分子量的提高。

采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、順丁烯二酸為單體，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽為引發(fā)劑，制備得到較高分子量為4280萬(wàn)的AmPAM。

反相乳液聚合法生產(chǎn)的AmPAM溶解速度快、分子量分布較窄，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，但該法合成的兩性聚合物分子量偏低，需要使用大量的有機(jī)溶劑使得成本升高并對(duì)環(huán)境造成污染。

為解決上述缺陷，反相微乳液聚合法近年來(lái)得到廣泛研究，微乳液體系是指各相同性、粒徑較小、透明或者半透明的膠體分散體系。

以Span80/Tween80與有機(jī)溶劑復(fù)合乳化劑為乳化體系，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸鈉為單體，過(guò)硫酸銨和亞硫酸氧鈉為氧化還原引發(fā)體系，制備得到了較高分子量為330萬(wàn)的AmPAM。

水分散聚合法以無(wú)機(jī)鹽的水溶液為聚合反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程環(huán)保、穩(wěn)定性好、可控性高。因此，水分散聚合技術(shù)越來(lái)越受到關(guān)注。

以丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽為單體，以硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)，利用聚（2-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨）作為穩(wěn)定劑，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到的兩性聚丙烯酰胺特性粘度范圍在5.6-14.2dL/g之間。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，種子分散聚合可以?xún)?yōu)化兩性聚丙烯酰胺的合成過(guò)程。他們以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸為單體共聚，在硫酸銨溶液中，成功地制備了兩性聚丙烯酰胺。該工藝過(guò)程平穩(wěn)，無(wú)高粘度階段，HNMR譜和元素分析的數(shù)據(jù)表明，所有單體都參與了聚合反應(yīng)。在較佳聚合條件下，測(cè)得產(chǎn)物的較大特性粘數(shù)為13.22dL/g。

5、結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了影響高分子量?jī)尚跃郾０肪酆系闹饕蛩兀▎误w純度、引發(fā)體系、合成途徑和聚合方法。兩性聚丙烯酰胺因其具有優(yōu)良的耐鹽、耐高溫及抗剪切性能，使其在水處理、染料脫色及造紙等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，提高丙烯酰胺單體的純度、開(kāi)發(fā)新型高活性低溫引發(fā)劑、拓展新的合成途徑、解決傳統(tǒng)水溶液聚合方法中的散熱問(wèn)題，從而提高兩性聚丙烯酰胺的分子量，并擴(kuò)展兩性聚丙烯酰胺的應(yīng)用范圍是以后AmPAM研究領(lǐng)域的重要方向。